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本網(wǎng)訊（國際有序物質(zhì)科學(xué)研究院）近日，南昌大學(xué)國際有序物質(zhì)科學(xué)研究院廖偉強研究員等在分子鐵電材料領(lǐng)域取得重要研究進展，首次在對映體分子鐵電薄膜中觀察到本征的手性疇結(jié)構(gòu)。相關(guān)成果以“Enantiomeric Ferroelectric Chiral Domains”為題發(fā)表于Journal of the American Chemical Society。南昌大學(xué)宋賢江教授為論文的第一作者，廖偉強研究員為唯一通訊作者，南昌大學(xué)為唯一完成單位。

手性是指物體與其鏡像不能完全重合的特性。手性現(xiàn)象在自然界中廣泛存在，是自然界的基本屬性之一。手性與鐵電性等物理性質(zhì)相結(jié)合時，往往會帶來一系列新穎的物理現(xiàn)象和應(yīng)用。在鐵電材料中，自發(fā)極化相同的區(qū)域稱為疇。鐵電體中的手性疇具有可切換的自發(fā)極化，并表現(xiàn)出極化和手性之間的固有耦合，可以展現(xiàn)出與塊材顯著不同的各種新穎的物理現(xiàn)象和功能特性，為開發(fā)新型納米器件打開了一扇大門。在手性拓?fù)洚牻Y(jié)構(gòu)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種新奇的物性，如巨大電導(dǎo)率提升、宏觀負(fù)微分電容特征、共振隧穿行為、光伏和磁電阻等，有望應(yīng)用于構(gòu)筑高密度存儲、邏輯、傳感等電子學(xué)器件。然而，手性疇結(jié)構(gòu)往往要求自發(fā)極化發(fā)生彎曲，構(gòu)筑難度比較大，迄今為止也只在少數(shù)無機氧化物鐵電體中觀察到。如PbTiO3/SrTiO3超晶格中的手性斯格明子、La摻雜BiFeO3納米島中的手性渦旋。值得注意的是，這些的手性疇結(jié)構(gòu)大多出現(xiàn)在尺寸受限的納米體系中，在這些小尺度受限的納米島或納米棒中去極化效果更顯著，極化彎曲可以發(fā)生在界面/表面或疇壁。此外，這些系統(tǒng)中靜電能、彈性能和極化梯度能等之間存在微妙的競爭，這種競爭對尺度高度敏感，導(dǎo)致形成了不同的手性疇。相比于無機鐵電體，對映體分子鐵電體中因其分子結(jié)構(gòu)中固有的手性中心而具備本征手性，這在無機鐵電體系中是無法實現(xiàn)的，有望實現(xiàn)本征手性疇的構(gòu)筑。

圖1.對映體鐵電體[RFAO][ReO4] (a)和[SFAO][ReO4] (b)薄膜中的本征手性疇結(jié)構(gòu)。*為手性中心。

晶體的對稱性通常在鐵電材料的表面會表現(xiàn)為特定的圖案結(jié)構(gòu)。例如，結(jié)晶于三方或六方晶系的晶體，其鐵電疇結(jié)構(gòu)會呈現(xiàn)出三角形、六邊形等具有相應(yīng)對稱性的圖案。對于具有單一手性的鐵電體而言，由于其晶體結(jié)構(gòu)的對稱性特點，理論上可能形成相互為鏡像的手性鐵電疇。這一現(xiàn)象從晶體學(xué)角度推測是可能存在的。然而，自從鐵電性發(fā)現(xiàn)一百多年以來，尚未有實驗觀察到具有鏡像關(guān)系的同手性鐵電疇圖案。在熊仁根教授提出的《鐵電化學(xué)》指導(dǎo)下，廖偉強研究員等利用氫/氟取代策略設(shè)計合成了一對對映體分子鐵電體[RFAO][ReO4]和[SFAO][ReO4]（RFAO/SFAO = (4R,5R/4S,5S)-4-氟-1-氮雜二環(huán)[3.2.1]辛烷），它們在350 K和463 K 分別發(fā)生222F2和432F2型鐵電相變。通過簡單的相變處理，首次觀察到了大面積的手性螺旋疇結(jié)構(gòu)（圖1）。[R/SFAO][ReO4]在鐵電相和順電相均結(jié)晶在手性點群，晶體中除了分子的手性，還存在堆積手性。當(dāng)發(fā)生順電-鐵電相變時，疇結(jié)構(gòu)的形成決定于晶體的對稱性。同時。在相變過程中，晶體的手性堆積始終保持不變。由于R和S構(gòu)型晶體中的手性堆積相反，導(dǎo)致了不同手性疇的形成。因此，在擁有本征手性的對映體鐵電中形成手性疇不需要依賴于特殊幾何或應(yīng)變邊界條件的約束。然而，過去幾十年里，這種本征手性驅(qū)動的手性疇結(jié)構(gòu)還沒有被報道。該成果首次在對映體分子鐵電體中觀察到了手性疇結(jié)構(gòu)，為研究手性起源及手性與極化之間的耦合提供了新的視角。這項工作是《鐵電化學(xué)》指導(dǎo)下的又一突破性新發(fā)現(xiàn)，為開發(fā)具有本征手性疇結(jié)構(gòu)的分子鐵電體指明了方向。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04038

審校：許航、朱文芳、陳小赤